應(yīng)用于鋰離子電池的鎳鈷鋁正極活性材料已經(jīng)商業(yè)化了近20年。鎳鈷鋁正極活性材料能夠?qū)崿F(xiàn)高容量、高能量密度,以及更好的化學(xué)穩(wěn)定性,以滿足電動汽車動力電池的要求。
NCA(鋰鎳鈷鋁氧化物)
應(yīng)用于鋰離子電池的鎳鈷鋁正極活性材料已經(jīng)商業(yè)化了近20年。鎳鈷鋁正極活性材料能夠?qū)崿F(xiàn)高容量、高能量密度,以及更好的化學(xué)穩(wěn)定性,以滿足電動汽車動力電池的要求。
應(yīng)用于鋰離子電池的鎳鈷鋁正極活性材料已經(jīng)商業(yè)化了近20年。鎳鈷鋁正極活性材料能夠?qū)崿F(xiàn)高容量、高能量密度,以及更好的化學(xué)穩(wěn)定性,以滿足電動汽車動力電池的要求。
NCA材料由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高容量,是一種很有前途的材料。但是,NCA材料的循環(huán)性和倍率性能仍然限制了其大規(guī)模應(yīng)用。層狀巖鹽正極材料由于結(jié)構(gòu)缺陷影響電化學(xué)性能,鎳基化合物中常見的結(jié)構(gòu)缺陷有多余鎳、鋰鎳反位和氧空位缺陷。
NCA三元材料也存在一些缺點(diǎn),重要表現(xiàn)在以下兩個方面:
(1)在材料合成高溫退火時,Ni較差的熱穩(wěn)定性會導(dǎo)致其還原為Ni,由于Ni半徑(0.69與Li半徑(0.76)相近,在充電過程中隨著Li的脫出,部分Ni會占據(jù)Li的空位,造成鋰鎳反位缺陷,生成不可逆相,導(dǎo)致材料容量損失;
(2)高氧化態(tài)的Ni、Ni在高溫條件下極不穩(wěn)定,且易與電解液釋放的HF發(fā)生副反應(yīng),造成材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化甚至坍塌,從而影響材料的比容量及循環(huán)性能。針對這些缺點(diǎn),通常對材料進(jìn)行改性處理,重要使用的改性方法可概括為表面包覆和體相摻雜。表面包覆是將包覆材料(碳及其衍生物、氧化物、磷酸鹽、鋰化物等)附著在正極材料表面,是一種十分簡單有效的改性方法,要求所使用的包覆材料具有較好的Li和電子傳輸性能,一方面可以提高NCA材料的電子電導(dǎo)率,進(jìn)而改善材料的倍率性能;另一方面,包覆層可以減少NCA材料與電解液的直接接觸面積,降低電解液釋放的HF與材料的副反應(yīng)發(fā)生的幾率,從而防止因正極材料被腐蝕造成的晶體結(jié)構(gòu)坍塌,顯著提高電池在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。
鎳鈷鋁酸鋰是一種多元材料,通常簡稱為“NCA”,因綜合性能優(yōu)勢較為明顯越來越受到行業(yè)關(guān)注與認(rèn)同。
鎳鈷鋁酸鋰材料典型的組成為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,是一種綜合了LiNiO2與LiCoO2優(yōu)點(diǎn)的材料,除了在可逆比容量方面較高,且加之摻鋁(Al),該材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性也有所增強(qiáng),進(jìn)而促進(jìn)了材料循環(huán)穩(wěn)定性的增強(qiáng)。
NCA合成方法
固相合成法
固相合成法一般過程通常以LiOH·H2O(或Li2CO3)、Ni2O3、Co2O3及Al(OH)3為原料,按一定比例進(jìn)行固相混合后得到前驅(qū)體,再在750℃左右氧氣氣氛下進(jìn)行長時間(24h左右)高溫煅燒得到產(chǎn)物。
優(yōu)點(diǎn)
操作簡單
缺點(diǎn)
材料的高溫煅燒時間較長,能耗高。
此外,當(dāng)合成二元或更多元體系混合物時,機(jī)械混合往往不能使多種反應(yīng)物混合均勻,難以得到符合化學(xué)計(jì)量比的純凈物,容易引入NiO等雜質(zhì)相,導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)存在缺陷,電化學(xué)性能不好。所以,在NCA的制備中很少有人采取這種方法。
溶膠-凝膠法(sol-gel)
溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化,再講凝膠低溫?zé)崽幚碜優(yōu)檠趸锏囊环N方法。其中凝膠的制備及干燥是關(guān)鍵。
優(yōu)點(diǎn):
化學(xué)均勻性好、粒徑分布窄、純度高、顆粒粒徑小、反應(yīng)易控制、合成溫度低、得到的材料離子比表面積大、可容納不溶性組分或不沉底性組分
缺點(diǎn)
有些醇鹽對人體有害、價格較貴、該法處理周期過長
共沉淀法
共沉淀法是將沉淀劑加入含有兩種或多種金屬陽離子的溶液中,經(jīng)沉淀后得到固溶體前驅(qū)體,然后過濾、洗滌、熱處理得到復(fù)合氧化物的方法。
優(yōu)點(diǎn)
可使原料細(xì)化和均勻混合、制備條件易于控制、合成周期短、成本低、是替代固相法進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)的較好備選方案。
噴霧干燥法
噴霧干燥法是將已經(jīng)液化的物料,進(jìn)行霧化、造粒、干燥、分解等工藝處理,經(jīng)煅燒即可得到電極材料成品,可以通過控制物料的液化過程和噴霧分解工藝過程來控制材料的形貌。
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