氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，其顏色為棕黃色，市面上常見的產(chǎn)品有粉末狀、片狀以及溶液狀的。因經(jīng)氧化后，其上含氧官能團(tuán)增多而使性質(zhì)較石墨烯更加活潑，可經(jīng)由各種與含氧官能團(tuán)的反應(yīng)而改善本身性質(zhì)。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物，氧化石墨烯是單一的原子層，可以隨時(shí)在橫向尺寸上擴(kuò)展到數(shù)十微米。因此，其結(jié)構(gòu)跨越了一般化學(xué)和材料科學(xué)的典型尺度。氧化石墨烯可視為一種非傳統(tǒng)型態(tài)的軟性材料，具有聚合物、膠體、薄膜，以及兩性分子的特性。氧化石墨烯長(zhǎng)久以來被視為親水性物質(zhì)，因?yàn)槠湓谒芯哂袃?yōu)越的分散性，但是，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氧化石墨烯實(shí)際上具有兩親性，從石墨烯薄片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性劑一般存在界面，并降低界面間的能量。其親水性被廣泛認(rèn)知。

經(jīng)過氧化處理后，氧化石墨仍保持石墨的層狀結(jié)構(gòu)，但在每一層的石墨烯單片上引入了許多氧基功能團(tuán)。這些氧基功能團(tuán)的引入使得單一的石墨烯結(jié)構(gòu)變得非常復(fù)雜。鑒于氧化石墨烯在石墨烯材料領(lǐng)域中的地位，許多科學(xué)家試圖對(duì)氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)和準(zhǔn)確的描述，以便有利于石墨烯材料的進(jìn)一步研究，雖然已經(jīng)利用了計(jì)算機(jī)模擬、拉曼光譜，核磁共振等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，但由于種種原因(不同的制備方法，實(shí)驗(yàn)條件的差異以及不同的石墨來源對(duì)氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)都有一定的影響)，氧化石墨烯的精確結(jié)構(gòu)還無(wú)法得到確定。

大家普遍接受的結(jié)構(gòu)模型是在氧化石墨烯單片上隨機(jī)分布著羥基和環(huán)氧基，而在單片的邊緣則引入了羧基和羰基。最近的理論分析表明氧化石墨烯的表面官能團(tuán)并不是隨機(jī)分布，而是具有高度的相關(guān)性。

氧化石墨烯的生產(chǎn)工藝

氧化石墨烯一般由石墨經(jīng)強(qiáng)酸氧化而得。主要有三種制備氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。

其中Hummers法的制備過程的時(shí)效性相對(duì)較好而且制備過程中也比較安全，是目前最常用的一種。它采用濃硫酸中的高錳酸鉀與石墨粉末經(jīng)氧化反應(yīng)之后，得到棕色的在邊緣有衍生羧酸基及在平面上主要為酚羥基和環(huán)氧基團(tuán)的石墨薄片，此石墨薄片層可以經(jīng)超聲或高剪切劇烈攪拌剝離為氧化石墨烯，并在水中形成穩(wěn)定、淺棕黃色的單層氧化石墨烯懸浮液。由于共軛網(wǎng)絡(luò)受到嚴(yán)重的官能化，氧化石墨烯薄片具有絕緣的特質(zhì)。經(jīng)還原處理可進(jìn)行部分還原，得到化學(xué)修飾的石墨烯薄片。雖然最后得到的石墨烯產(chǎn)物或還原氧化石墨烯都具有較多的缺陷，導(dǎo)致其導(dǎo)電性不如原始的石墨烯，不過這個(gè)氧化?剝離?還原的制程可有效地讓不可溶的石墨粉末在水中變得可加工，提供制作還原氧化石墨烯的途徑。而且其簡(jiǎn)易的制程及其溶液可加工性，考慮量產(chǎn)的工業(yè)制程中，上述工藝已成為制造石墨烯相關(guān)材料及組件的極具吸引力的工藝過程。

時(shí)至今日，制備氧化石墨烯新方法已經(jīng)層出不窮了，有微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、晶體外延生長(zhǎng)法、有機(jī)合成法、化學(xué)氧化還原法。大體上分為自頂向下方法和自底向上方法兩大類。前者的思路是拆分鱗片石墨等制備氧化石墨烯，以傳統(tǒng)三方法的改進(jìn)方法為代表，還包括拆分（破開）碳納米管的方法等等。后者是用各種碳源合成的方法，具體方法五花八門，種類繁多。

采用Hummers方法制備氧化石墨

主要原材料：石墨粉（粒度小于30μm的粒子。含量大于95％，碳含量99.85%）， 濃硫酸（95%—98%），高錳酸鉀，硝酸鈉，雙氧水30%，鹽酸，氯化鋇，水合肼80% 氧化石墨（GO）的制備

具體的工藝流程：在冰水浴中裝配好250 mL 的反應(yīng)瓶，加入適量的濃硫酸，攪拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸鈉的固體混合物，再分次加入6 g 高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過20℃，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，然后升溫到35℃左右，繼續(xù)攪拌30 min，再緩慢加入一定量的去離子水，續(xù)拌20 min 后，并加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑，使溶液變?yōu)榱咙S色。趁熱過濾，并用5%HCl 溶液和去離子水洗滌直到濾液中無(wú)硫酸根被檢測(cè)到為止。最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆谩?/p>

石墨烯的制備

將100 mg 氧化石墨分散于100 g 水溶液中，得到棕黃色的懸浮液，再在超聲條件下分散1 h，得到穩(wěn)定的分散液。然后移入四口燒瓶中，升溫至80℃，滴加2 mL 的水合肼，在此條件下反應(yīng)24 h 后過濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和水沖洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆谩?/p>

具體實(shí)驗(yàn)步驟：

一：氧化石墨烯的制備

1：一只大燒杯250Ml，里面放冰塊，提供冰水浴

2：用試管量取23mlH2SO4，再用電子天平稱取1g石墨，0.5g硝酸鈉，3g高錳酸鉀

3：用鑷子企業(yè)一直轉(zhuǎn)自放到錐形瓶，之后把濃硫酸輕輕倒入錐形瓶，然后放到電磁攪拌器中。

4：將石墨和硝酸鈉混合加入錐形瓶，攪拌反應(yīng)三分鐘，然后將高錳酸鉀加入錐形瓶

5：控制溫度小于20℃，攪拌反應(yīng)2個(gè)小時(shí)

6：升溫至35℃，繼續(xù)攪拌30分鐘

7：將水和蒸餾水配置46mL的去離子水（14攝氏度）

8反應(yīng)到30分鐘后，將去離子水加入錐形瓶，然后將溫度升高至98℃，持續(xù)加熱20min，溶液呈棕黃色，冒出紅煙

9：取出5g雙氧水（30%），加入錐形瓶

10：取下錐形瓶趁熱過濾，并用HCL和去離子水洗滌，待剩余固體在濾紙穩(wěn)定后，用鑷子把濾紙取出，再用一塊干凈的濾紙襯在底部，一塊放到60℃的干燥箱中充分干燥。

石墨烯的制備

1：干燥后的氧化石墨烯，取出100mg分散于100g水溶液中，得到棕黃色懸浮液

2：把懸浮液放到超聲波洗滌箱中，在超聲波條件分散1小時(shí)

3：取出溶液放到四口燒杯中，升溫到80℃，再滴加20ml水合肼，反應(yīng)24小時(shí)過濾

4：得到的產(chǎn)物以此用甲醇和水沖洗

5：得到的固體在60℃干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆?/p>

實(shí)驗(yàn)原材料的作用

濃硫酸：強(qiáng)質(zhì)子酸，進(jìn)入石墨層間。高錳酸鉀：強(qiáng)氧化劑氧化，生成氧化石墨（GO）經(jīng)過超聲剝離得到氧化石墨烯。水合肼：還原劑，出去氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)，得到石墨烯。硝酸鈉：在強(qiáng)酸環(huán)境下，硝酸根具有強(qiáng)氧化性。雙氧水：除去氧化中多余的高錳酸鉀，氧化成2價(jià)錳離子除去。稀鹽酸：洗去其中的金屬離子，硫酸根離子，氯化鋇：檢測(cè)其中的硫酸根離子。

改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨

改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨：在冰水浴中裝配好500 ml的反應(yīng)瓶，將5 g石墨粉和5 g硝酸鈉與200 ml濃硫酸混合均勻，攪拌下加入25 g高氯酸鉀，均勻后，再分?jǐn)?shù)次加入15 g高錳酸鉀，控制溫度不超過20 ℃，攪拌一段時(shí)間后，撤去冰浴，將反應(yīng)瓶轉(zhuǎn)移至電磁攪拌器上，電磁攪拌持續(xù)24 h。之后，攪拌下緩慢加入200 ml去離子水，溫度升高到98 ℃左右， 攪拌20 min后，加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑，使溶液變?yōu)榱咙S色。然后分次以10000 rpm轉(zhuǎn)速離心分離氧化石墨懸浮液，并先后用5%HCl溶液和去離子水洗滌直到分離液pH=7。將得到的濾餅真空干燥即得氧化石墨。氧化石墨的制備工藝流程如圖3-1所示。

hummers法如何制備石墨烯

注：低溫反應(yīng)（＜20℃）中，由于溫度很低，硫酸的氧化性比較低，不足以提供插層反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，所以，石墨烯原先沒有被氧化。當(dāng)加入高錳酸鉀后，溶液的氧化性增強(qiáng)，石墨烯的邊緣首先被氧化。隨著氧化過程的進(jìn)行和高錳酸鉀加入量的增加，石墨里的碳原子平面結(jié)構(gòu)逐漸變成帶有正電荷的平面大分子，邊緣部分因氧化而發(fā)生卷曲。此時(shí)，硫酸氫根離子和硫酸分子逐漸進(jìn)入石墨層間，形成硫酸-石墨層間化合物。中溫反應(yīng)（＜40℃）時(shí)，硫酸-石墨層間化合物被深度氧化，混合液呈現(xiàn)褐色。高溫反應(yīng)（90℃-100℃）階段，殘余的濃硫酸與水作用放出大量的熱，使混合液溫度上升至 98℃左右，硫酸-石墨層間化合物發(fā)生水解，大量的水進(jìn)入硫酸-石墨層間化合物的層間，成為層間水并排擠出硫酸，而水中的 OH-與硫酸氫根離子發(fā)生離子交換作用，置換出部分硫酸氫根離子并與石墨層面上的碳原子相結(jié)合，結(jié)果使石墨層間距變大，出現(xiàn)石墨烯體積膨脹現(xiàn)象，此時(shí)溶液呈亮黃色。在水洗和干燥過程中，氧化石墨層間的 OH-與 H+結(jié)合以水分子形式脫去，因此產(chǎn)物由金黃色逐漸變成黑色。

石墨烯制備：圖3-2為氧化石墨制備石墨烯的工藝流程圖。將氧化石墨研碎，稱取300 mg分散于60 ml去離子水中，得到棕黃色的懸浮液，超聲分散1 h后得到穩(wěn)定的膠狀懸浮液。然后轉(zhuǎn)移到四口燒瓶中，加入600 mg硼氫化鈉和50 mg十二烷基苯磺酸鈉，升溫至80 ℃，在此條件下回流16 h后離心分離，依次用丙酮和去離子水洗滌至pH=7，將得到的濾餅真空干燥后保存?zhèn)溆茫?記為GS1。按照同樣的方法在不加分散劑的條件下制備得到石墨烯GS。

注：石墨經(jīng)過強(qiáng)氧化劑氧化得到氧化石墨，在石墨層的六元環(huán)上形成羥基、環(huán)氧基和羧基。

一方面，含氧基團(tuán)為親水性，它們的引入改善了石墨烯的水溶性，使氧化石墨在水中溶解度變大，穩(wěn)定性增加，這一點(diǎn)在科研中，多被用來制備改性石墨烯。另一方面，含氧基團(tuán)的引入由于空間位阻效應(yīng)使石墨層間距變大，減小了石墨層間的團(tuán)聚現(xiàn)象。